The synthetic versatility and the potential applications of porphyrins and analogues in different fields have aroused special interest in their study, especially to mimic biological systems, such as cytochrome P-450. The ability of the porphyrin tetrapyrrolic core to accommodate metal ions of varying charges can modulate the type of application of these compounds. As a contribution, in this special number in honor to the Brazilian women who have devoted their lives to the growth and dissemination of chemistry knowledge, we report the advances in porphyrin research in Brazil for catalytic purposes and other applications, beginning at the Universidade de São Paulo (USP) at Ribeirão Preto. We also discuss some works that have resulted from joint research effort between Brazilian researchers and Portuguese colleagues from the Universidade de Aveiro, Portugal, working in the porphyrin field.

A oxidação de substratos orgânicos é uma importante classe de reações explorada visando a produção de insumos industriais tais como epóxidos, álcoois e cetonas. As metaloporfirinas são compostos com reconhecida atividade catalítica que mimetizam processos de oxidação que ocorrem em seres vivos. A sua imobilização em diferentes sólidos robustos e inertes permite a recuperação e reuso do catalisador em processos catalíticos heterogêneos. Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são materiais inorgânicos constituídos de hidróxidos de metais di e trivalentes, resultando em lamelas bidimensionais carregadas positivamente. Neste trabalho reportamos a preparação de catalisadores baseados na imobilização de ferroporfirina (FeP) em LDH macroporoso (LDHM) obtido pelo método de co-precipitação usando poliestireno como template, reconstrução de óxidos e esfoliação (LDHME). A imobilização da FeP no LDH intercalado com ânions nitrato obtido pelo método de co-precipitação também é reportada. Os sólidos obtidos foram caracterizados e investigados como catalisadores na oxidação do cicloocteno e cicloexano.

The oxidation of organic substrates via catalytic routes is an important class of reactions to produce industrial input materials such as epoxides, alcohols, and ketones. Metalloporphyrins display recognized catalytic activity that mimics oxidation processes in living organisms. Their immobilization in different inert supports allows their recovery and reuse in heterogeneous catalytic processes. Layered double hydroxides (LDHs) are inorganic materials consisting of di- and trivalent metal hydroxides that afford bidimensional positively charged layers. This work reports on the preparation of the solid based on macroporous LDHs (LDHMs) by the co-precipitation method, which involved the use of polystyrene as template, oxides reconstruction, and exfoliation, to furnish LDHME. We also describe the immobilization of an iron(III) porphyrin (FeP) in LDHME and in LDH intercalated with nitrate anions, obtained by the co-precipitation method. Application of the immobilized catalysts in (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation will help to assess their catalytic activity.

Catalisadores sólidos foram preparados pela interação de ferroporfirinas com sílica obtida pelo processo sol-gel. A presença da ferroporfirina na matriz de sílica e a morfologia das partículas obtidas foram estudadas por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta e visível, difratometria de raios X de pó, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância paramagnética eletrônica e análises termogravimétricas. A atividade catalítica dos sólidos obtidos foi investigada frente a oxidação dos substratos (Z)-cicloocteno, cicloexeno e cicloexano por iodosilbenzeno em meio de diclorometano e acetonitrila. Os resultados catalíticos obtidos foram comparáveis àqueles observados quando as ferroporfirinas em solução (catálise homogênea) foram utilizadas.

Solid catalysts have been prepared by chemical interaction of iron(III) porphyrins with the surface of the pores of a silica matrix obtained by the sol-gel method. The presence of the complexes in the silica matrix and the morphology of the obtained particles were studied by UV-Vis spectroscopy, powder X-ray diffractometry, infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, electron paramagnetic resonance and thermogravimetric analysis. The catalytic activity of the immobilized iron(III) porphyrins in the oxidation of (Z)-cyclooctene, cyclohexene and cyclohexane was evaluated in dichloromethane/acetonitrile 1:1 solvent mixture (v/v) using iodosylbenzene as oxidant. Results were compared with those achieved with the homogeneous counterparts.

Crisotila natural e quimicamente modificada foi usada como matrizes para imobilização de ferroporfirinas de segunda geração. As atividades catalíticas dos sólidos obtidos foram avaliadas em reações de oxidação de cicloexano, usando iodosilbenzeno como oxidante. Os resultados de catálise foram analisados e comparados aos obtidos pela imobilização das mesmas ferroporfirinas em sílica funcionalizada com 3-APTS, derivadas do tratamento ácido da crisotila. Os resultados preliminares mostraram que os catalisadores são eficientes e seletivos para a obtenção de álcool.

Natural and grafted chrysotile were used as matrices for the immobilization of second generation iron porphyrins. The catalysts obtained were evaluated in the oxidation reaction of cyclohexane, using iodosylbenzene as oxidant agent. The catalyst activity for different conditions was compared with results for the same porphyrins immobilized with 3-APTS grafted disordered silica, obtained from acid-leached chrysotile. Preliminary results have shown that high activity can be obtained with short reaction times, and that the reaction is specific for alcohol.